扫描电镜在磷酸铁锂制备中的应用

更新时间2024-03-12
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扫描电镜是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像，在锂电正极材料——磷酸铁锂制备的过程中发挥着重要的作用。本文主要从磷酸铁锂的简介、扫描电镜在磷酸铁锂制备过程中的应用、磷酸铁锂的扫描电镜观测图三方面进行阐述。

近年来，面对能源危机、气候危机，新能源的发展显得极为迫切。锂离子电池作为一种二次电池，因具有较高的比能量密度，被广泛用于移动、动力交通和能量储存设备。锂离子电池由正极片、正极集流体、负极片、负极集流体、隔膜、PTC元件、安全阀、密封圈、外壳及盖板等组成。正极材料包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、三元材料等。以磷酸铁锂为代表的正极材料作为一种实用新型锂电池，具有高能量密度、低成本、稳定的充放电平台、环境友好、安全性高等优势，代表了锂电池的重要发展方向。

磷酸铁锂简介

LiFePO₄正极材料为橄榄石结构，属于正交晶系，空间群是pnma，单位细胞参数a=1.033 nm、b=0.6008 nm、c=0.4693 nm。由图1可以看出，LiFePO₄单元中O原子堆成六边形结构，P和Li/Fe分别占据四面体和八面体位置，形成PO₄四面体，FeO₆和LiO₆八面体。由于其具有强的P-O共价键形成的离域三维立体化学键使得材料具有较强的动力学和热力学性能，直接表现为LiFePO₄电池安全性高、循环寿命长的特点。

图1 磷酸铁锂晶体结构

磷酸铁锂充放电机理：

充电：LiFePO₄-xLi+-xe-→xFePO₄+（1-x）LiFePO₄

放电：FePO₄+xLi++xe-→xLiFePO₄+（1-x）FePO₄

磷酸铁锂在充放电过程中，Li⁺在晶格中嵌入和脱出，同时伴随相转变。Li⁺经过电解质溶液进入负极，同时电子从外电路由正极向负极移动，实现正负极电荷平衡。

当Li⁺从LiFePO₄的晶格中发生脱嵌时，LiFePO₄的晶格会相应地产生膨胀和收缩，但其晶格中八面体之间的FePO₄四面体使体积变化受限，导致Li⁺的扩散速率很低。另一方面，根据LiFePO₄电化学反应过程中两相反应机理，LiFePO₄和FePO₄两相并存，因此Li⁺的扩散和电荷补偿要经过两相界面，这更增加了扩散的困难。因此粒子的半径大小必然对电极容量有很大的影响。粒子半径越大，Li⁺的扩散路程越长，Li⁺的嵌入脱出就越困难，LiFePO₄的容量发挥就愈受限制。能否有效控制LiFePO₄的粒子大小是改善其电化学性能的关键。

扫描电镜在磷酸铁锂制备过程中的应用

扫描电镜可以观察磷酸铁锂颗粒的粒径大小及其粒径分布，颗粒团聚情况，晶粒生长完整性以及晶面光滑度。小颗粒有利于锂离子扩散，但正极活性物质的粒径太小，其比表面积就大，与电解液发生副反应的可能性增大。而大颗粒的比表面积小，抵抗电解液的腐蚀能力较强，但锂离子扩散的路径过长，阻力增大，并且如果材料的粒径分布不均，那么充电时，体积过大的颗粒内部脱锂不彻底，材料的利用率将降低很多。而放电时，锂离子在大、小颗粒间分配不成比例，迁移距离也不同，因此小颗粒容易出现过放现象，而粒径分布均匀则能避免这些现象。因此，正极活性物质应该结晶完整，有恰当的晶粒尺寸，并且分布均匀。

细化LiFePO₄晶粒的方法主要从材料制备中实现。通过细化材料的晶粒可以增加电极材料和电解液的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，削弱两相反应的控制步骤，提高锂离子扩散系数。通过固相合成法制备的LiFePO₄物相不均匀，晶体形状无规则，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，晶粒易长大团聚。通过水热法制备LiFePO₄的物相均一、粉体粒径小、过程简单。通过溶胶凝胶法制备的LiFePO₄粉体颗粒粒径细小均匀。通过喷雾干燥法制备的LiFePO₄粉末球形度好，成分均匀，组分损失少，但容易出现溶剂蒸发太快而导致液滴表面沉淀而形成空心或者不规则的粒子。使用扫描电镜可以直观地看到不同实验条件下，所得到晶粒的形貌、大小及分布，便于分析判断最佳实验条件，以及不同反应条件对晶粒的影响。

对于一些包覆的磷酸铁锂，扫描电镜可以很好的看出包覆层是否有效地控制了晶粒的长大团聚，是否保持颗粒的均匀性和纳米化。还可以观察包覆微球的孔隙分布情况，包覆层的多孔结构有利于电解液的渗入，增加电解液与一次颗粒接触面积，缩短锂离子扩散路径，从而获得良好的电化学性能。

扫描电镜结合能谱仪可以对材料的元素组成及分布进行分析。采用EDS进行面扫描分析，还可以观察Fe、P、C等元素在材料中的均匀分布情况。

磷酸铁锂的扫描电镜观测图

以下是中科科仪EM8000、EM8100型号的场发射扫描电镜拍摄的磷酸铁锂的照片，可以直观地观察到磷酸铁锂颗粒的形貌、粒径大小及分布、团聚程度以及包覆情况。

参考文献：

[1]Gu Y, Chen D, Jiao X, et al. Li CoO2-MgO coaxial fibers:co-electrospun fabrication, characterization and electrochemicalproperties.Journal of Materials Chemistry,2007,17(18): 1769-1776.

[2]Wu X M, Liu J L, Li R X, et al. Preparation and characterizationof Li Mn2O4/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/LiMn2O4thin-film battery by spray technique. Russian Journal of Electrochemistry,2011, 47(8): 917-922.

[3]Cai R, Liu H, Zhang W Y, et al. Controlled synthesis ofsouble-wall a-FePO4 Nanotubes and their LIB cathode properties.Small, 2013, 9(7): 1036-1041.

[4]Raja M W, Mahanty S, Basu R N. Multi-faceted highly crystallineLiMn2O4 and Li Ni0.5Mn1.5O4cathodes synthesized by a novel carbon exo-templating method. Solid State Ionics,2009,180(23-25): 1261-1266.

[5]许东伟.微纳结构磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D].北京:清华大学,2016.

[6]Padhi A K, Goodenough J B, Nanjundaswamy K S.Phospho-olivines aspositive electrode materials for rechargeable lithium batteries［J.J Electrochem.Soc., 1997,144(4）:1188-1194.

[7]Abu-Lebdeh Y, Davidson I. Nanotechnology for Lithium-IonBatteries. Springer US, 2013.

[8]邓龙征.磷酸铁锂正极材料制备及其应用的研究.[D].北京:北京理工大学,2015.

[9]Venkat S, John N, Existence of Path-dependence in the LiFePO4Electrode [J].Electrochemical and solid state letters,2006,9(3):A110-A114.

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